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一.臭氧知识 1.什么是臭氧 人类发现臭氧已经有一百年的历史。在距离地球表面15-25公里的高空,因受太阳紫外线照射的缘故,形成了包围在地球外围空间的臭氧层,这厚厚的臭氧层正是人类赖以生存的保护伞。这就是大多数人对臭氧的全部认识。 1840年德国科学家舒贝因发现,他在电解和火花放电试验过程中曾闻到有一种特殊的气味,同时,他还指出在闪电过后也闻到同样的气味。舒贝因将此异味确定为O3,命名为OZONE(臭氧),取自希腊语“Ozein”一词,意为“难闻”。 臭氧,又名三原子氧,因其类似鱼腥味的臭味而得名。其分子式为O3 ,是氧气的同素异形体,具有它自身的独特性质: 1.在自然条件下,它是淡蓝色的气体; 2.它有一种类似雷电后的腥臭味; 3.在标准压力和常温下,它在水中的溶解度是氧气的13倍; 4.臭氧比空气重,是空气的1.658倍; 5.臭氧有很强的氧化力,是已知最强的氧化剂之一; 6.正常情况下,臭氧极不稳定,容易分解成氧气; 7.臭氧分子是逆磁性的,易结合一个电子成为负离子分子; 8.臭氧在空气中的半衰期一般为20-50分钟,随温度与湿度的增高而加快; 9.臭氧在水中半衰期约为35分钟随水质与水温的不同而异; 10.臭氧在冰中极为稳定,其半衰期为2000年。 2.臭氧基础知识 概述 : 臭氧的称谓同它的独特气味最早记载于荷马( Homer) 的长诗 " 伊里亚德和奥德赛 ” ( Iliad and Odyssey) 里,他注意了伴随雷电产生的这种气味,并把他的印象写了进去。因此在圣经第 12 章奥德赛第 417 节里,有丘比特( Jupiter) 用雷电击船,船内 “ 完全充满了硫黄臭味 ” 。 1785 年德国物理学家冯 . 马鲁姆( Van Marum) 用他的大功率电机进行试验时发现,当空气流过一串电火花时,就产生一种特殊的气味。克鲁伊克仙克( Cruikshank)1801 年观察到水电解过程中在阳极产生同样气味的气体。 1840 年荷兰的科学家舒贝因( Schonbein) 向慕尼黑科学院提交的一份备忘录中宣告了臭氧的发现,他在电解和火花放电试验过程中曾闻到一种独特的气味,他还指出,在闪电过后亦可闻到同样的气味。舒贝因断定这是一种新物质产生的气味,他把它命名为 “Ozone”( 臭氧 ) ,取自希腊字 “Ozein” 一词,意为 “ 难闻 ” 。 1845 年,德 . 拉 . 里韦( De La Rive) 和马里亚斯( Marignac) 通过用纯氧电火花作用获得了臭氧。 1848 年亨特( Hunt) 根据当时所了解的臭氧的性质得出他的判断,预言臭氧为三个原子氧。 1860 年安德鲁( Andrew) 和泰特( Tait) 发现氧气在转化为臭氧的过程中体积减少。然而当臭氧转化为氧气时恢复到原有的体积,同时还发现少量的汞或金属银具有分解臭氧的能力。 1866 年索雷特( Soret) 利用通过电解得到臭氧和氧的混合气体进行试验,断定臭氧的密度是氧的 1.5 倍。为验证此结论,索雷特测定了臭氧向空气中扩散的速率,并将其与同一方法测定得的二氧化碳扩散速率相比。估算出臭氧与二氧化碳的密度比,发现它存在着与 CO2: O3 = 44:48 完全一致的关系。 1857 年,冯 . 西门斯( Von Siemens) 研制出了臭氧发生管,臭氧技术有了很大进步。这种类型的臭氧发生器,成为当时大量应用的放电臭氧发生器的原型。西门斯第一台臭氧发生器基本上是由两根玻璃管构成的,外管外壁和内管内壁均用锡箔覆盖,空气原料气流从环状空间通过。内管内壁和外管外壁的金属表面联结到电感线圈或电机接线柱上。用这种装置,干燥氧气的 3 %~ 8 %可能转化为臭氧。布罗迪( Brodie) 和伯塞乐( Bertholet) 采用此种设备的改型,他们都用电解液取代金属电极给臭氧发生过程起到一定的冷却作用。 1868 年霍尔曼( Hollman )研究了臭氧的热化学特性。把不同的气体( H2 和 C2H2 )在纯氧气体中燃烧时所释放出的热,与同一气体在臭氧气体中燃烧时所产生的热量相比较,发现有臭氧存在时释放的热量总要大一些。由于知道 O3 /O2 混合气体浓度( 1 %~ 2 %质量)以及臭氧存在时放出的热量,就能计算出每克臭氧变成氧气所放出的热量。 他求出分解臭氧产生 17.064kcal/mol(1kcal=4.18kJ ,下同 ) 。这大约是目前采用值的一半。此后 1876 年伯塞乐测定得出值为29.6kcal/mol 。 1908 年杨( Jahn )求出的值为 34.0kcal/mol 。由于臭氧是一种吸热化合物,使人们试图用热工艺来设计臭氧发生器,但这一设想由于臭氧在高温下快速分解而告失败。 气态臭氧的自然分解在室温下需要数小时,然而当臭氧溶于水时将以较快速度分解,分解时间一般以分钟计。在水中臭氧的稳定性受水质的影响很大。蒸馏水中臭氧的半衰期大约为 25min ,但在二次蒸馏水中,即使在 20℃ 下,经过 80min 也只有 10 %的臭氧分解,若在水温接近 0℃ 臭氧变得很稳定。 由于臭氧在水溶液中分解率的差异,有关臭氧在水中溶解度值亦逐步确定。 1873 年舍内( Schone) 得出溶解度值为 0.366L/L ( 18℃ )。 1874 年卡里乌斯( Carius) 得出值是 0.834 ( 1℃ ), 1894 年梅尔弗特( Mailfert )求出以下值:
以上溶解度值大约为氧气的 10 ~ 15 倍。 因低温对臭氧稳定性的影响很大,所以在低温条件下产生臭氧的工艺研究引起人们的重视。豪特福伊勒( Hautefeuille) 和夏皮斯( Chappuis) 在极低温度下通过氧气放电得到高浓度臭氧,在 0℃ 下得到含量为 14.9 %(质量)的臭氧,在 -23℃ 下臭氧浓度为 21.4 %。后 来通过 -100℃ 下对富臭氧氧气气体施加 125atm ( 1atm=0.1MPa) 压力,成功地生产出液态臭氧,为深靛蓝色液体。气态臭氧必须在持续冷却地条件下慢慢加压,否则会发生爆炸。 1887 年奥尔左斯基( Olszeuski) 测定了臭氧的沸点,在 -106 ~ -109℃ 范围内, 1898 年鲁斯特( Troost) 测定为 -111.9℃ 。现在臭氧沸点值采用的是 -111.9℃ 。 臭氧的制备 由于臭氧是一种不稳定的气体,不能储存运输,因而臭氧必须在使用现场发生制备。根据工作原理和原料的不同,生产臭氧的方法有好多,主要的臭氧技术有:电解法、核辐射法、紫外线、等离子体及电晕放电法等几种。应用比较广泛的是臭氧发生器放电氧化空气或纯氧气成臭氧。最近几年来,电解水产生臭氧在某些领域内得到逐渐的发展。臭氧发生器的基本类型、工作原理及应用范围如表1所示。 表1:臭氧发生器的类型、工作原理及应用范围
放电式臭氧发生器(EDOG) 放电式臭氧发生器也叫无声放电,应用高能量交互式电流作用气体使氧气分子电离。原料是氧气或空气,操作压力可以是大气压也可以高一点(P=100-600Pa)。 目前,可应用于工业规模的放电式臭氧发生器种类繁多,其主要差别是:电晕元件几何形状、电源形式、散热工艺和运行条件等。放电式臭氧发生器的分类及特点如表2所示。 表2:放电式臭氧发生器的分类及特点
臭氧发生系统除了臭氧放电单元(即发生器主体)外,还必须有供气系统、空气干燥系统、高压电源、控制盘、冷却系统。供给发生器的空气必须经过过滤干燥,通常采用硅胶或分子筛作干燥剂。在空气湿度大的地区或大型臭氧发生器还采用冷冻除湿系统。中小发生器采用变压吸附再生除湿系统,使用两个干燥柱,自动切换,连续除湿。大型臭氧发生器采用热再生的干燥系统比较经济。 臭氧发生器臭氧量与供给电压、空气压力、空气流量、湿度、空气湿度等因素有关。一台臭氧发生器主要是调节电压和空气流量来改变臭氧发生量的。 电解式臭氧发生器(ELOG) 电解式臭氧发生器是通过电源超纯水产生臭氧。目前已经有几个电解式臭氧发生器的制造商。一个电解池臭氧的生产能力在1-4gO3/h,在一个发生器里可以组装几个这样的电解池。影响臭氧生产能力的主要因素有:电压、电流和温度等。 电解法臭氧发生器具有臭氧浓度高、成分纯净、在水中溶解度高的优势,在医疗、食品工业及家庭等方面具有广泛的前景。在降低成本与电耗条件下将与目前广泛应用的放电法臭氧发生器形成激烈竞争。 3.臭氧的性质 一、臭氧的物理性质 臭氧是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体,分子结构如图所示。它可在地球同温层内光化学合成,但是在地平面上仅以极低浓度存在。
共振杂化分子的四种典型形
一种简化的分子轨道图 1.1 一般物理性质 在常温下,臭氧为蓝色气体,不过在常温下,蓝色并不明显,除非是相当厚的气体。臭氧的主要物理性质列于表 1-1, 液体密度和蒸汽压列于表 1-2 。 1-1 纯臭氧的物理性质
①1dyn=10 -3 N/m;1atm=101.325Pa;1cal=4.18J 。 表 1-2 臭氧的液体密度和蒸气压
1.2 臭氧的溶解度 臭氧略溶于水,标准压力和温度下( STP ),其溶解度比氧大 13 倍(见表 1-3 ),比空气大 25 倍。 表 1-3 臭氧在水中的溶解度(气体分压为 10 5 Pa ) /(ml/L)
将臭氧通入蒸馏水中,可以测出不同温度、不同压力下臭氧在水中的溶解度。图 2-2 是在压力为 1atm 时,纯臭氧在水中的溶解度和温度的关系曲线。从图2-2 知,当温度为 0℃ 时,纯臭氧在水中的溶解度可达 2.858×10 -2 mol/L(1372mg/L). 臭氧和其他气体一样,在水中的溶解度符合亨利定律,即在一定温度下,任何气体溶解于已知液体中的质量,将与该气体作用在液体上的分压成正比,而亨利常数的大小只是温度的函数,与浓度无关。 C=K H P (1-1) 式中 C -臭氧在水中的溶解度, mg/L ; P -臭氧化空气中臭氧的分压, kPa ; K H -亨利常数, mg/ ( L.kPa )。 从式( 1-1 )知,由于实际生产中采用的多是臭氧化空气,其臭氧的分压很小,故臭氧的溶解度远远小于表 1-3 中的数据。例如,用空气为原料的臭氧发生器生产的臭氧化空气,臭氧只占 0.6 %~ 1.2 %(体积)。根据气态方程及道尔顿分压定律知,臭氧的分压也只有臭氧化空气压力的 0.6 %~ 1.2 %。因此,当水温为 25℃ 时,将这种臭氧化空气加入水中,臭氧的溶解度只有( 0.625 ~ 1.458 ) ×10 -4 mol/L(3 ~ 7mg/L) 。 表 1-4 低浓度臭氧在水中的溶解度 /(mg/L)
在一般水处理中,臭氧浓度较低,所以在水中的溶解度并不大。在较低浓度下,臭氧在水中的溶解度基本满足亨利定律。低浓度臭氧在水中的溶解度见表 1-4 。 二、臭氧的化学性质 1. 臭氧的化学性质极不稳定,在空气和水中都会慢慢分解成氧气,其反应式为: 2O3 →3O2 + 285kJ ( 1-2 ) 由于分解时放出大量热量,故当其含量在 25 %以上时,很容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧的含量很难超过 10 %,在臭氧用于饮用水处理的较长历史过程中,还没有一例氧爆炸的事例。 含量为 1 %以下的臭氧,在常温常压的空气中分解半衰期为 16h 左右。随着温度的升高,分解速度加快,温度超过 100℃ 时,分解非常剧烈,达到 270℃ 高温时,可立即转化为氧气。臭氧在水中的分解速度比空气中快的多。在含有杂质的水溶液中臭氧迅速回复到形成它的氧气。如水中臭氧浓度为 6.25×10 -5 mol/L(3mg/l) 时,其半衰期为 5 ~ 30min ,但在纯水中分解速度较慢,如在蒸馏水或自来水中的半衰期大约是 20min ( 20℃ ),然而在二次蒸馏水中,经过 85min 后臭氧分解只有 10 %,若水温接近 0℃ 时,臭氧会变得更加稳定。
臭氧在水中的分解速度随水温和 PH 值的提高而加快,图 1-3 为 PH=7 时,水温和分解速度的关系,图 1-4 为 20℃ , PH 和分解速度的关系。 为提高臭氧利用率,水处理过程中要求臭氧分解得慢一些,而为了减轻臭氧对环境的污染,则要求处理后尾气中的臭氧分解快一些。 2. 臭氧的氧化能力 臭氧得氧化能力极强,其氧化还原电位仅次于 F 2 ,在其应用中主要用这一特性。从表 1-5 中看出。 从表 1-5 可知,臭氧的标准电极电位除比氟低之外,比氧、氯、二氧化氯及高锰酸钾等氧化剂都高。说明臭氧是常用氧化剂中氧化能力最强的。同时,臭氧反应后的生成物是氧气,所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。 表 1-5 氧化还原电位比较
3. 臭氧的氧化反应 a 、与无机物的氧化反应 ⑴ 臭氧与亚铁的反应
⑵ 臭氧与 Mn2+ 的反应
⑶ 臭氧与硫化物的反应
⑷ 臭氧与硫氰化物的反应
⑸ 臭氧与氰化物的反应
总反应为:
⑹ 臭氧与氯的反应
b 、臭氧与有机物的反应 臭氧在水溶液中与有机物的反应极其复杂,下面仅以大家公认的几种反应式列出以供参考。 ⑴ 臭氧与烯烃类化合物的反应 臭氧容易与具有双链的烯烃化合物发生反应,反应历程描述如下:
式中 G 代表 OH 、 OCH3 、 OCCH3 等基。反应的最终产物可能是单体的、聚合的、或交错的臭氧化物的混合体。臭氧化物分解成醛和酸。 ⑵ 臭氧和芳香族化合物的反应 臭氧和芳香族化合物的反应较慢,在系列苯<萘<菲<嵌二萘<蒽中,其反应速度常数逐渐增大。其
⑶ 对核蛋白(氨基酸)系的反应
⑷ 对有机氨的氧化
臭氧在下列混合物的氧化顺序为 链烯烃>胺>酚>多环芳香烃>醇>醛>链烷烃 c 、臭氧的毒性和腐蚀性 臭氧属于有害气体,浓度为 6.25×10 -6 mol/L(0.3mg/m3 ) 时,对眼、鼻、喉有刺激的感觉;浓度 (6.25-62.5)×10 -5 mol/L(3 ~ 30mg/m3 ) 时,出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症 ; 臭氧浓度为 3.125×10 -4 ~ 1.25×10 -3 mol/L(15 ~ 60mg/m 3 ) 时 , 则对人体有危害。其毒性还和接触时间有关,例如长期接触 1.748×10 -7 mol/L(4ppm) 以下的臭氧会引起永久性心脏障碍,但接触 20ppm 以下的臭氧不超过 2h ,对人体无永久性危害。因此,臭氧浓度的允许值定为 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm)8h. 由于臭氧的臭味很浓,浓度为 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm) 时,人们就感觉到,因此,世界上使用臭氧已有一百多年的历史,至今也没有发现一例因臭氧中毒而导致死亡的报道。 臭氧具有很强的氧化性,除了金和铂外,臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化,但含铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀。基于这一点,生产上常使用含 25 % Cr 的铬铁合金(不锈钢)来制造臭氧发生设备和加注设备中与臭氧直接接触的部件。 臭氧对非金属材料也有了强烈的腐蚀作用,即使在别处使用得相当稳定得聚氯乙烯塑料滤板等,在臭氧加注设备中使用不久便见疏松、开裂和穿孔。在臭氧发生设备和计量设备中,不能用普通橡胶作密封材料,必须采用耐腐蚀能力强的硅橡胶或耐酸橡胶等。 臭氧的物理性质 在常温常压下,较低浓度的臭氧是无色气体。当浓度达到15%时,呈现出淡蓝色。臭氧可溶于水,在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧气高约13倍,比空气高25倍。但臭氧水溶液的稳定性受水中所含杂质的影响较大,特别是有金属离子存在时,臭氧可迅速分解为氧气,在纯水中分解较慢。 表1:臭氧的主要物理性质
表2:臭氧在水中的溶解度
臭氧的化学性质 臭氧很不稳定,在常温下即可分解为氧气。臭氧、氯和二氧化氢的氧化势(还原电位)分别是2.07、1.36、1.28伏特,可见臭氧在处理水中是氧化力量最强的一种。臭氧的氧化作用导致不饱和的有机分子的破裂。使臭氧分子结合在有机分子的双键上,生成臭氧化物。臭氧化物的自发性分裂产生一个羧基化合物和带有酸性和碱性基的两性离子,后者是不稳定的,可分解成酸和醛。 臭氧与无机物反应 除铂、金、铱、氟以外,臭氧几乎可与元素周期表中的所有元素反应。臭氧可与K、Na反应生成氧化物或过氧化物,在臭氧化物中的阴离子O3实质上是游离基。臭氧可以将过渡金属元素氧化到较高或最高氧化态,形成更难溶的氧化物,人们常利用此性质把污水中Fe2+、Mn2+及Pb、Ag、Cd、 Hg、Ni等重金属离子除去。此外,可燃物在臭氧中燃烧比在氧气中燃烧更加猛烈,可获得更高的温度。 臭氧与有机物反应 臭氧与有机物以三种不同的方式反应:一是普通化学反应;二是生成过氧化物;三是发生臭氧分解或生成臭氧化物。如有害物质二甲苯与臭氧反应后,生成无毒的水及二氧化碳。所谓臭氧分解是指臭氧在与极性有机化合物的反应,是在有机化合物原来的双键的位置上发生反应,把其分子分裂为二。由于臭氧的氧化力极强,不但可以杀菌,而且还可以除去水中的色味等有机物,这是它的优点,然而它的自发性分解性、性能不稳,只能随用随生产,不适于储存和输送,这是它的缺点。当然,如果从净化水和净化空气的角度来看,由于其分解快而没有残留物质存在,又可以说成是臭氧的一大优点。 臭氧与水中腐殖质反应 腐殖酸的结构含有很多孔穴,它们能截留或固定有机分子。如腐殖质能与金属和杀虫剂相互作用。他们还可能含有被截留在聚合的网络中的挥发星芳香族化合物。这些化合物可能在化学氧化过程中释放出来,导致TOC的增加或毒性的增加。所以为达到供应人们清洁、安全饮水的目的,去除原水中腐殖质是十分必要和重要的。 4.臭氧的用途
臭氧的应用 随着水源污染的加剧和水质标准的提高,针对常规处理工艺的不足,臭氧技术正逐渐引起人们的关注,并逐步得到应用。臭氧的主要作用有:消毒、氧化有机物、去除气味和颜色、去除颗粒。各方面资料表明,目前我国使用臭氧技术主要应用在饮用水消毒、游泳池水消毒、医疗业,还未得到广泛的应用。 臭氧的主要应用领域
水处理 近年来,水资源短缺及其保护问题成为世界关注的热点。据水文地理学家分析,目前地球上的淡水足以养活整个人类。产生水危机的主要原因是浪费、污染、用水分配不均和灌溉,其中约有5.5亿立方米/年的水体被污染。作为高效杀菌、解毒剂的臭氧自然吸引了众多的科学家研究将其应用于水资源污染处理及节约工业用水领域的技术。美国地下水技术公司在试验用臭氧化技术处理土壤及地下水污染取得成功。该公司的试验表明,臭氧化技术可以在几个月内消除35-98%的有毒物质,而这些有毒物质用挥发、生物降解等传统方法来处理则需几年时间。有研究表明,用臭氧配合紫外线照射可以将工业废水中有毒碳氢化合物氧化分解,同时去除重金属离子。这种方法在染料业废水处理中已取得95%的净化率,比传统方法提高25%。处理后的工业污水可以循环使用,避免了水土污染,节约了工业用水。在发达国家,臭氧技术在处理饮用水、海水淡化等方面也已获得应用。 家电业 家电业是臭氧技术最广泛应用的领域,其相关应用产品也将成为所有臭氧技术应用产品中市场最大的产品之一。因此,这一领域也成为世界各国最关注的臭氧技术应用领域,发展极为迅速。西方市场上前两年开始涌现出大量臭氧型家电如臭氧冰箱,可使食品在冰箱内的保质期延长1-2倍,杜绝食品串味或腐化;臭氧型洗衣机可以洗净除动植物脂肪以外的一切有机污垢,使洗净度提高10%,且洗净后不用漂洗;臭氧型空调不仅可以带来清凉世界,还可以同时消除室内异味、病菌,给人们洁净清新的空气;此外还有臭氧型电风扇、抽油烟机等各种小家电。 医疗业 医院是治疗疾病的地方,但是由于到医院就诊的人很大部分是危重患者,其炎症正处于高峰时期,来自病人身上的有害病菌极易散发于空气中。因此,医院又是容易感染疾病的场所。现在,由于到医院就诊引起交叉感染的事已司空见惯。医院手术和护理操作前大夫或护士的双手及手术器具的消毒问题也是亟待解决的课题之一。具有高效、迅速杀菌作用的臭氧在医院环境消毒、术前消毒等方面大有用武之地。比如,日本科学家就研究过用于医院的臭氧水消毒法。据其研究结果,用臭氧水对医院手术前医生、护士的双手消毒,可杀死所有细菌,不仅时间极短,而且其消毒效果也是其他碘类消毒剂无法比拟的。传统进行同样的消毒操作至少需要10分钟。在医院中最易引起感染的黄色葡萄球菌和绿脓杆菌等在臭氧水中只需5秒钟即可全部杀死,其杀菌力远远超过酒精和氯。而且臭氧水具有可靠的安全性,经常使用不会伤及肌肤,即使误喝也不会中毒。 臭氧还可以用于治疗。如俄罗斯研究出一种特殊的液压液来治愈伤口,其基本方法就是在高压下用雾状富含臭氧的生理溶液冲洗伤口,水流就象手术刀一样将伤口中的脓血、坏死组织及细菌分解物清除,同时杀死伤口表面的致病微生物。然后变换“臭氧刀”的结构,继续增大液体的压力,使臭氧化的溶液渗进发炎组织几毫米至3厘米深,并增加氧气,杀死更深层的致病细菌。据报道,用这种方法已治疗过200例病人,他们都是一些糖尿病、脓毒病、血管动脉硬化及不宜施行通常外科手术的患者,结果这些病人的伤口全都完全愈合。 臭氧与其它消毒技术的比较 目前采用的消毒技术主要有:液氯、 臭氧、二氧化氯、紫外线。由于液氯消毒带来的二次污染、以及余氯对人体的刺激使得没有类似问题的其它消毒方法得到应用。其中,臭氧、紫外线和二氧化氯是新兴的最为重要的消毒方法。各种消毒杀菌方法的效果和优缺点的比较如表所示。
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